危害性化學品暴露預防與現場急救 – 以羥基有機化學品中毒為例

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危害性化學品暴露預防與現場急救 – 以羥基有機化學品中毒為例

作者 陳俊六1, 徐新益2, 蘇世斌3, 吳政龍4

作者 陳俊六1, 徐新益2, 蘇世斌3, 吳政龍4

1. 高雄第一科技大學兼任副教授, MPH, Ph. D.
2. 南部科學工業園區管理局技正, MS, Ph. D.
3. 奇美醫學中心職業病科主治醫師、教授, MD, Ph. D.
4. 成大醫院職業環境醫學科主治醫師、副教授, MD, Ph. D.

 目錄

Cases Study of Failure First Aid for Hydroxyl Organic Compounds through Percutaneous Absorption

 

Jin-Luh Chen1, Sin-Yi Syu2, Shih-Bin Su3, Chen-Long Wu4

  1. National Kaohsiung First University of Science and Technology, Associate Professor, MPH, Ph. D.
  2. Southern Taiwan Science Park Bureau, Senior Compliance officer, MS, D.
  3. Chi-Mei Medical Center, Professor, MD, D.
  4. Department of Occupational and Environmental Medicine, National Cheng Kung University Hospital, Taiwan, Associate Professor, MD, D

Abstract

Four cases occurred in Taiwan were investigated in this study during December 2003 to October 2013, which were fail to rescue the workers exposed to hydroxyl organic chemicals absorbed percutaneous absorption. Two cases were exposed to tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and 2 were phenol skin splashes.

The report integrate labor inspection agencies to four individual cases of major occupational hazards causes of the accident inspection and analysis, analysis of emergency process, on site visit for the accident company and give improvement advises to these company. Animal toxicology studies test for tetramethylammonium hydroxide were also conducted.

Results shows that on site visit and counseling for the target company did help them to improve the intrinsic safety of corresponding facilities and take specific measurement for safety and hygiene management for prevention the hazards of tetramethylammonium hydroxide. Toxicology animal experiments confirmed that tetramethylammonium hydroxide absorbed through aercutaneous absorption may result in death, relevant to the condition of the skin. While no evidence was found that exposure to tetramethylammonium hydroxide would significantly inhibit acetyl cholinesterase.

Exposure to hydrofluoric acid or hydroxyl organic chemicals poisoning mainly due to absorption through the skin; this report recommends the following two principles for aid and protection as the first line:

  1. To allow workers exposed to high hazardous chemicals must be based on the chemical and physical dangers beforehand Wear proper personal protective equipment.
  2. High-hazardous chemicals, workplace shall maintain emergency shower and decontamination equipment labor implement contingency training.

Keywords: Hydroxyl organic compounds, Acetyl cholinesterase, Personal protective equipment, Contingency training

摘要

  臺灣地區在2003年12月至2013年10月期間,發生的4起羥基有機化學品皮膚吸收致中毒的急救失敗案例,包括2起氫氧化四甲基銨及2起酚的皮膚噴濺致死。

  本報告內容包括彙整勞動檢查機構對4起重大職業災害檢查事故原因調查、分析個案的急救過程、研究群對發生災害企業進行現場訪視及輔導其採行預防改善措施,並對氫氧化四甲基銨的毒性進行動物毒理學研究試驗。

  發生災害企業現場訪視及輔導結果,在預防氫氧化四甲基銨暴露造成危害方面,已完成本質安全設施的改善及採行具體可行的安全衛生管理作為;毒理學的動物實驗證實氫氧化四甲基銨經皮膚吸收會致死,並與皮膚的完整具相關性,也證實暴露於氫氧化四甲基銨未對乙烯膽鹼酯有顯著的抑制。

  暴露氫氟酸或羥基有機化學品等,中毒的主要原因為經皮膚吸收。本報告建議以下列二個面向做為第一線的防護和急救原則:

  1. 使勞工接近高危害性化學品,必須依據化學品的危害性和物理特性,事前佩戴正確的個人防護具。
  2. 高危害性化學品,作業場所應置備緊急沖淋除污設備,並對勞工實施應變訓練。

  關鍵字:羥基有機化學品,乙烯膽鹼酯,個人防護具,應變訓練

壹、緒論

  氫氧化四甲基銨(TMAH, tetra methyl ammonium hydroxide)產品主要分為工業級和電子級兩大類。在工業領域有廣泛的用途,如用於有機矽系列產品合成中的催化劑,聚酯類聚合,紡織、塑膠製品與皮革等領域;電子級是氫氧化四甲基銨和水的混合液,外觀為無色透明到淡黃色溶液,主要用作印刷電路板的光罩曝光後的顯影劑及微電子晶片製造中的清洗劑等。晶圓及液晶顯示器產業中常使用25%氫氧化四甲基銨原液稀釋成2.38%水溶液作為顯影劑 (Developer) 。蘇世斌等在2006年曾以南部科學工業園區晶圓製造業及液晶顯示器製造業推估臺灣地區每月TMAH的耗用量超過2,000公噸,每年TMAH使用耗費金額超過一億美元;後續,吳政龍於2008年調查推估,臺灣地區每年至少使用300萬公噸TMAH。

  依據現有安全資料表 (SDS),TMAH為無色至微黃色液體、具有近似胺類 (amine)的刺激味,主要的健康危害來自強腐蝕性,會造成眼睛、鼻子、皮膚或消化道等接觸部位的刺激感、紅腫甚至潰爛;毒性資料部分的記載為:急毒性,LD50:19 mg/kg (老鼠皮下試驗),及LD50:25 mg/kg (兔子靜脈注射);急救方法則如同NaOH 等一般腐蝕性藥劑,以大量清水沖洗並盡速送醫,但未說明是否有解毒劑。

  在有機化學中,酚類化合物(phenol)通式為Ar-OH,結構為芳烴環上的氫被羥基 (-OH)取代的芳香族化合物。酚類化合物中最簡單的酚又稱為苯酚(C6H5OH),俗稱為石炭酸,是一種常見的化學品,用於生產樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物(如阿司匹林)的重要原料。酚雖然結構與醇類似,但酚的性質相對獨特而與醇不屬同類化合物,這主要因為酚羥基連接於不飽和碳原子上。由於酚類的芳香環緊密的與羥基氧原子結合,而相對使羥基的氧原子與氫原子之間的化學鍵不甚安定,因此酚比起醇類化合物具有更強的酸性。酚產品主要用在酚醛樹脂及丙二酚 (BPA) 的生產。此外,也可用於生產環己酮、烷基酚,如:壬酚、2,6-二甲酚(及2,4-二甲酚)苯胺、水楊酸等。

  依據臺灣長春石油化學股份有限公司安全資料表所載,酚的急慢性毒性包括:可能造成腹痛、發紺、肌肉虛弱、顫抖、痙攣、腎及肝損害、昏迷及死亡,估計之人類致死劑量為1 g,症狀有嘔吐、吞燕困難、腹痛,缺乏食欲、頭痛、衰弱、頭昏眼花、尿液帶黑、智力干擾、皮膚癢、肝臟受損和皮膚變色,食入致命;中毒症狀有引起嘴、喉嚨嚴重灼傷,顯著的胃痛、發紺、肌肉無力、衰弱、昏睡和死亡,發抖痙攣和肌肉抽動經常發生但不嚴重,暴露未知濃度和液體潑到皮膚上,發生食欲缺乏、體重減輕、衰弱、肌肉痛、尿液帶黑;經過數月沒有暴露,情況會逐漸改進,但再經過明顯的暴露,症狀會更惡化及尿液帶黑和肝臟敏感性腫大。

貳、研究動機

  氫氧化四甲基銨與酚共同的官能基為有機羥基 (R – OH) ,研究群蒐集2003年12月到2013年10月期間,4起經過勞動檢查機構調查在案的中毒致死案件,提出防止類似事故重演的安全健康預防對策,並就暴露於有機羥基的氫氧化四甲基銨與酚均無法採取有的效急救而致死4個案例的遺憾,提出探討與建議。

一、氫氧化四甲基銨中毒案例一

  台南的南部科學工業園區一液晶顯示器製造工廠,罹災者於2003年12月4日12時許至無塵室一樓進行安裝中顯影劑供應系統機台氣的動閥調整作業,罹災者於PM 12:18左右鬆開氣動閥時僅著無塵衣未佩帶雇主提供之防護衣,不慎接觸由氣動閥洩漏的顯影劑,罹災者於接觸顯影劑後立即以行動電話求救,此時TMAH流至地面時觸動漏液感應器,當訊號傳達至中控室,中控室人員立即通知二樓巡檢人員至漏液現場瞭解情況,巡檢人員於PM 12:20抵達現場,發現罹災者側臥於沖淋洗眼器內,巡檢人員立即請求廠內人員支援,救護車也於PM 12:30左右抵達現場並將罹災者送至醫學中心急救,延至2003年12月14日23時許宣告死亡。

二、氫氧化四甲基銨中毒案例二

  高雄市大寮區某電子化學材料股份有限公司,於2007年02月16日AM 2:00,B勞工在工廠的倉區準備將裝於1公秉PE容器之氫氧化四甲基銨溶液(濃度為25%)經TMAH大分裝置過濾系統進行過濾,並由氣動雙隔膜泵( Pneumatic Diaphragm Pump)送至化學槽車。於操作過程中發現無法將TMAH泵送至槽車之情形,遂即請求領班A員協助處理,A員會同B員進行輸送管線檢查,從槽車入口閥巡線檢查至過濾系統泵,約於當日淩晨2時10分時,察覺系過濾系統異常,於是打開過濾系統的進出口門查看,此時泵浦出口端管線之90度彎管接頭(1英吋Elbow Connector)近過濾器端之由令(Union)突然破裂,導致管線內TMAH溢出噴濺至A員及B員身上,二人立即至最近的緊急用沖身洗眼器沖水,並呼叫附近操作員協助。

  因沖淋器水量有限,A員即刻跑至槽車灌裝區水龍頭沖水,並呼叫在附近工作區C勞工幫忙沖洗,沖洗約1分鐘左右,A員已感到不行於是請C員叫救護車,C員到辦公室遇見另一D勞工,於是請他叫救護車並跑回A員處,看見A員已不支倒地。此時,罹災B勞工已到辦公室廁所淋浴間並由D勞工幫忙沖洗,當時見狀的E勞工立刻去尋找A員,E員在槽車灌裝區看到C員正在幫A員沖洗,E員發覺事態嚴重立刻跑回廁所淋浴室詢問B員:「暴露到什麼化學品?」,B員說:「TMAH」後就昏迷了。

  數位勞工協助將A、B二人抬至辦公室緊急出口區等待救護車,期間並由C勞工對A員做心肺復蘇術,D勞工對B員做心肺復蘇術,約在AM 2:30左右第1部救護車抵達,C、D、E等數位勞工將A員送往高雄市小港區某醫院急救。救護員發現尚有第2位傷者,於是再聯繫出動救護車,第2部救護車約在AM 2:45左右抵達,將B員送往高雄市鳳山區某醫院急救。A、B二人經醫院急救治療後因病情惡化,A員於當日AM 9:30分轉送高雄市某醫學中心燒燙傷緊急救護中心,經搶救治療無效,於當日PM 2:18分不治死亡;另B員也於當日PM 1:20分轉送高雄市同一醫學中心燒燙傷緊急救護中心治療,於2月17日PM 6:55宣告不治。

三、酚中毒案例一

  屏東縣境內,在2006年5月24日AM 9:30許,潘姓勞工與李姓勞工2人從事酚(石碳酸)50加侖桶回收清洗作業(殘存液體以手動吸取器或真空吸取器抽離),李員因另有他事離開作業現場,返回工作地點時發現潘員坐於辦公室門口,胸部以下衣物部位有遭酚噴濺痕跡。李員見狀,於是呼叫陳姓勞工等人協助用大量清水沖淋潘員,陳員以剪刀將衣物剪除並以乾淨布料蓋敷,送往屏東市某醫院急救,因該院無燒燙傷中心,再轉送高雄鳥松區某醫學中心急救,潘員於2006年05月27日AM 8:43宣告不治死亡。

四、酚中毒案例二

  雲林縣麥寮石化工業區一個丙二酚(BPA)製造工廠,於2013年10月16日PM 16:25許,第一課中班操作人員林姓勞工,接獲控制室盤控許姓勞工以無線電通知將R500B脫酸槽補水用的高壓鋼絲軟管拆除,林姓勞工於16時36分至R500B下方,誤認酚脫酸槽的臨時高壓鋼絲軟管為標的物,遂將高壓鋼絲軟管排液手動閥關閉,接著拆除臨時高壓鋼絲軟管,因入口端手動閥未關閉,被含有約50%酚(50℃)液噴濺到臉部、手部及胸部,該員自行前往緊急沖淋處沖洗,並昏迷於該處。

  謝姓工程師於PM 16:40許發現反應槽R500B現場附近有酚的味道,在控制室多次呼叫林姓勞工未回應,立即通知值班粘姓主管前往查看,PM 16:55值班粘姓主管至現場發現林姓勞工倒臥在D501槽區北側緊急沖淋器下方且已無意識,立即呼叫生產主辦杜姓勞工至現場救援。PM 17:05通知救護車緊急入廠,PM 17:17分救護車到廠,立即送至園區附設醫院急救,於10月17日AM 00:46宣告不治死亡。

參、材料與方法

一、勞動檢查機構重大職業災害檢查事故原因摘要

二、案例急救過程

研究群僅參與二起TMAH中毒案例的中毒醫療急救過程,其經過如下述:

(一) TMAH中毒案例一

  1. ERT救護人員於事故發生後30分鐘抵達災害現場,傷患呈現GCS昏迷指數6分、瞳孔縮小、脈搏8~10/min,送醫途中失去心跳及呼吸,雖施以CPR,但救護人員之紀錄為D.O.A (Dead on arrival)
  2. 對病患急救之醫學中心心電圖顯示無心率,GCS昏迷指數3分,兩眼瞳孔縮小對光線無反應。
  3. 外觀診斷:全身皮膚24%二度灼傷及5%三度灼傷,主要分佈於顏面、會陰及四肢部位,但排除吸入性灼傷。
  4. 醫療救治過程:插管並注射腎上腺素及生理食鹽水灌注,10分鐘後恢復心率及血壓,急救過程並以大量清水沖洗除污及照射烤燈以減少失溫。病患當天下午生命跡象穩定後,轉至燒燙傷中心加護病房治療,但旋即惡化,於10天后宣告不治。

 (二) TMAH中毒案例二

  1. 於AM 2:30左右,第1部救護車抵達,將個案1的A員送往高雄市¡¡醫院,但抵達急診室時已無呼吸和心跳,插管和施行心肺復蘇術急救後,於AM 3:02始測得脈搏。
  2. A員臉部及頸部區域有7% 的2-3度灼傷面積,在血液檢測分面,動脈血液氣體分析屬呼吸性酸中毒,合併有白血球增多、血糖增高及肝功能指數異常,胸部X光則無特別異狀,深度昏迷狀態,腦部電腦斷層檢查為輕度腦水腫。
  3. A員於當日AM9:30分轉送高雄¡¡醫學中心燒燙傷緊急救護中心,然搶救治療無效,於當日PM 2:18不治死亡。
  4. 於AM 2:45左右,第2部救護車抵達,將個案2的B員送往高雄市鳳山區¡¡醫院急救,個案抵達急診室時已無自發性之呼吸和心跳,經立即插管和施行心肺復蘇術急救。在測得B員的脈搏後即送加護病房,期間支氣管鏡的檢查並無發現明顯的吸入性傷害。
  5. B員於當日PM 1:20轉送高雄¡¡醫學中心燒燙傷緊急救護中心治療,亦不幸於隔日2007年02月17日PM 6:55不治。

三、發生災害企業現場訪視輔導其預防改善對策

研究群針對二個TMAH中毒災害案例的企業進行現場訪視,輔導改善危害預防設施及管理,並研討及提供預防事故重演的改善建議。

四、TMAH毒理學研究

既有文獻指出TMAH是乙烯膽鹼酯的弱抑制劑並造成乙烯膽鹼性不隨意肌收縮,研究群以下列三項假設進行動物實驗研究:

(一)死因是否為呼吸抑制?

(二)事先使用Atropine是否可避免動物死亡?

(三)皮膚完整與否影響TMA毒性?

肆、結果與建議

一、企業TMAH災害預防及改善對策的輔導成果

(一) TMAH中毒案例一災害預防及改善對策的輔導成果

1.強化企業體內所有TMAH管線危害預防警告標示

該企業於各廠水平展開,加強管線及儲存區域之危害標示及警語,範圍含蓋廠務外圍及無塵室:

(1) 於TMAH管線下方通道地面書寫白底紅字之明顯警語:「注意!上方為TMAH管路,接觸有致死危害」。

(2) 於TMAH管線懸掛毒性危險之警告牌:「吸入或皮膚接觸致死風險」、「TMAH有吸入致死危險性,維修處理前,請穿著C級防護衣及面罩,遵守作業指導書內容操作」。

2.改善承攬商入廠機制

(1) 重新公告承攬人加入協議組織規定,未加入協議組織者嚴禁施工,嚴格管控承攬人入廠應繳下列資料:

  • 施工安全計畫書(含自動檢查計畫)。
  • 勞工安全衛生組織人員經勞動檢查機構核備之證明。
  • 工作守則經勞動檢查機構核備之證明。
  • 工安零災害安全衛生環保承諾書。

(2) 加強對承攬人危害告知

  • 工程開始前召開工程安全會議,增列區域危害告知。
  • 施工前召開工具箱會議,進行施工環境防護及危害告知。
  • 承攬人進入廠務端,當確認承攬商前往TMAH化學品危害區時,於管制口及廠務端登記,進行TMAH危害告知並要求被告知者簽名。

(3) 對承攬人實施再教育訓練

要求既有承攬人之工作場所負責人、安全衛生人員回訓,重新進行TMAH危害告知;對新進承攬人所屬勞工實施安衛教育,導入TMAH等高風險性化學品危害告知。

(二) TMAH中毒案例二災害預防及改善對策的輔導成果

1.改善TMAH設備系統安全設施

(1) 於輸送泵後端加裝機械式壓力洩壓閥:當壓力到達所設定之數值時(設定為4.2 kg/cm2),蜂鳴器鳴叫及警告燈閃爍警告,機台停止作動,若壓力還持續上升,直至(設定為5kg/cm2)時,壓力洩壓器會開啟進行管路洩壓。

(2) 大分裝置過濾系統地板處加裝洩漏偵測器:偵測器感應機台管線洩漏時,立即啟動蜂鳴器鳴叫及警告燈閃爍警告,使機台無法啟動或作動中立即停止。

(3) 大分裝置過濾系統之門加裝電磁式門禁開關:當保護門未關或未關好保護門時,電磁式門禁開關經由訊號回傳到PLC(可程式控制系統),啟動蜂鳴器鳴叫及警告燈閃爍警告,使機台無法啟動或作動中停止。

(4) 氣動雙膈膜泵浦出口端加裝流量脈衝器:讓泵打入之液體流量經由脈衝器後之液體有較穩定的流量。

(5) 裝設與大分裝置過濾系統之門聯鎖氣動式洩壓閥:當開啟設備防護門(氣動式門禁關閉鎖)時,此氣動式洩壓閥會打開,讓操作進入設備內部前,管線內部已降至常壓。

(6) 過濾系統管線接頭包覆法蘭套 :主要防止液體由法蘭面洩漏直接噴濺操作人員,包覆法蘭套後洩漏時為滴漏現象,操作人員也不會因法蘭面洩漏直接噴濺造成受傷。

2.加強安全衛生管理措施

(1) 重新審視5種TMAH毒性文獻、安全資料表,於2007年4月建立完成新的安全資料表。

(2) 修正TMAH大分裝置過濾及輸送作業個人防護具使用規定,提升個人防護具等級,已確保發生異常狀況時,人員不會與TMAH接觸。

(3) 修正TMAH大分裝置過濾及輸送作業之標準作業程序,將安全操作要項明訂於標準作業程序中。

(4) 強化、落實TMAH過濾及輸送設備及管線之自動檢查頻率。

(5) 以上述措施相關資訊,強化作業勞工之安全衛生教育訓練。

二、TMAH毒理學研究結果與建議

(一) 皮膚暴露強鹼性TMAH確實會造成實驗動物中毒死亡。

(二) 表皮傷口可加速TMA的吸收。

(三) 即使是低濃度(2.38%)TMA的暴露,可造成老鼠死亡。

伍、結論

  研究群綜合歸納氫氟酸、酚、氫氧化四甲基銨及丙烯腈等化學品經皮吸收造成的中毒致死的案例,發現人體皮膚對此類化學品刺激的感受度較弱,其物化特性主要為:弱游離性(弱酸或弱鹼),如:氫氟酸、醋酸;甚或此化學品性質為兩性溶劑(具親水基及疏水基) ,如:氫氧化四甲基銨、酚、丙烯腈等有溶劑。

  因為上述化學品與皮膚接觸瞬間少有強烈刺激(痛覺),遭受暴露者不會感受到有立即除污的需求,因而錯失現場除污的急救時機。建議對於此類性質的危害性化學品意外暴露的危害預防措施和現場急救方式如下:

一、認知皮膚暴露於高危害性化學品的毒理作用

  例如:以人工換氣或Atropine可延緩死亡,但無法避免TMAH中毒死亡,具還原性的羥基化合物對細胞呼吸生理的生理危害有進一步探討的必要;皮膚吸收氫氟酸的危害,不止於酸性的腐蝕作用,更要認清血鈣破壞所衍生的後遺症。

二、預防高危害性化學品暴露危害的建議

  因為巡視、檢查、維修或保養等必須接近高危害性的弱游離酸鹼、高活性羥基化合物的壓力輸送管線、設備或有重力流力的儲槽等設施,人員必須先穿戴適當材質的C級防護衣著以預防意外洩漏、噴濺所造成的暴露;若計畫性暴露於前述高危害性化學品(如:緊急止漏),建議穿著B級防護衣;禁止未經授權許可的人員處置、接近高危害性化學品的作業區域。

三、高危害性化學品暴露時現場急救的建議

  由於人類死亡案例顯示TMAH皮膚中毒到停止呼吸的時間約只有三十分鐘,且動物實驗顯示呼吸抑制是最主要的作用機轉,建議使用、運送、或維修高危害性化學品的工作人員,需加強人工呼吸的急救訓練。

  高危害性化學品的作業區應依作業場所大小,置備數量充夠的緊急沖淋除污設備,並經常檢查其性能;對於所有可能接近、處置高危害性化學品的作業勞工及承攬人,均應給予教育訓練及接受防護具的使用及緊急沖淋急救演練。

四、對羥基化合物中毒的毒理學機轉研究方向建議

  綜觀以本研究所舉四起羥基有機化學品皮膚吸收中毒急救失敗案例,其中二起TMAH造成死亡的案例,在送醫急救前均有緊急沖淋除污的作為(但尚未明確瞭解其暴露與沖淋除污的間隔時間);四起案例均以皮膚暴露吸收為主要危害途徑,且研究迄目前對皮膚暴露TMAH中毒主要原因認為以皮膚吸收為主;相關動物實驗結果指出:暴露於TMAH的皮膚吸收對乙烯膽鹼酯 (acetyl cholinesterase) 未發現有顯著的抑制。

  因此,建議後續的研究有必要對暴露於高危害性化學品的緊急沖淋除污時間、方法進行更深入的研究,以探討確定高危害性化學品暴露後急救的標準作業程序;至於羥基有機化學品的毒理學作用機轉,研究發現Atropine雖然可延緩TMAH中毒死亡,但仍無法避免致死亡的後果。建議後續毒理學研究可對羥基有機化學品的毒理作用進行探討。

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